Karbid kremniya (karborund) SiC yavlyaetsya edinstvennym soedineniem kremniya va uglerod. V prirode etot material vstrechaetsya krayne redko. Karbid kremniya sushchestvuet v dvux modifikatsiyalash, iz kotoryh ?-modifikatsiya politipnoy va predstavlyaet soboy slojnuyu struktura geksagonalnoy formasini yasov. Ustanovleno okolo 20 struktur, otnoyashchixsya k geksagonalnoy forma karborunda. Perexod ?-SiC>?-SiC proisxodit namunasi 2100°S. Pri temperature 2400°S eto prevrashchenie proisxodit vesma bystro. Do temperatura 1950-2000°S obrazuetsya kubicheskaya modifikatsiya, pri bolee vysokoy temperature obrazuetsya geksagonalnye modifikatsiyasi. Primotex svyshe 2600-2700°S karbid kremniya vozgonyatsya. Kristally karbida kremniya mumkin byt besvetnymi, zelenymi va chernymi. Chistyy karbid kremniya stexiometricheskogo sostava bessveten. Privyshenii soderjaniya kremniya SiC stanovitsya zelenym, uglerod – chernym.
Karborund imeet ochen vysokuyu tverdost: H? 45GPa gacha, dostatochno vysokuyu izgibnuyu prochnost: ?izg to 700MPa. Karbidokremnievaya keramika sohranyaet namunaviy postoyannuyu prochnost to vysokix harorat: harorat perehoda ot xrupkogo k xrupkoplasticheskomu razrusheniyu uchun nee sostavlyaet 2000°S. V to je vremya uchun samosvyazannogo SiC nablyudaetsya padenie prochnosti pri vysokix harorat. Pri komnatnoy harorate razrushenie samosvyazannogo SiC transkristallitnoe va nosit xarakterli skola. Pri 1050°S xarakterli razrusheniya stanovitsya mejkristallitnym. Nablyudayuscheesya pri vysokix haroratx snijenie prochnosti samosvyazannogo SiC vyzvano ego okisleniem. Prochnost re kristallizovannogo SiC s uvelicheniem temperatury ne umenshaetsya i, bolee togo, vozmojno ee uvelichenie, svyazannoe s obrazovaniem sloya amorfnogo SiO2, kotoryy zalechivaet defekty na poverxnosti va vo sluxnosti bilan izlanadi.
Karborund ustachiv protiv vozdeystviya vseh kislot, za isklyucheniem fosfornoy i smesi azotnoy i plavikovoy. K deystvuyu schelochey SiC mene ustachiv. Ustanovleno, chto karbid kremniya smachivaetsya metallami gruppy jeleza va margantsem. Samosvyazannyy karbid kremniya, kotoryy soderjit svobodnyy kremniy, xorosho vzaimodeystvuet so stalyu.
Prizgotovlenii abrazivnyx va ogneupornyx izdeliy iz SiC, va shunga o'xshash karbidokremnievyh elektronagrevateley, ishlab chiqarish materiallarini ishlab chiqarish kremnezem (kvartsevyy pesok) va koks. Ix nagrevayut do vysokoy temperatury v elektrcheskix pechax, osushchestvlyaya sintez metodom Acesona:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Vokrug nagrevatelnogo elementa (kerna) poluchaet zona sintezirovannogo produkta, a za ney – zona kristallov nizkoy chistoty va neproreagirovavshix komponentlar. Poluchennye v pechi produkty razdelyayut po etim zonam, izmelchayut, obrabatyvayut va poluchayut poroshok karbida kremniya obshchego naznacheniya. Nedostatkom dannyx poroshkov karbida kremniya yavlyayutsya vysokaya zagryaznennost primesyami, katta soderjanie dioksida kremniya, ploxaya spekaemost va boshqalar.
Dlya polucheniya vysokokachestvennoy konstruksyonnoy keramiki neobxodimo foydalanish vysokochestvennye, gomojennye, vysokodispersnye poroshky SiC, kotorye poluchayut razlychnymy vysokotexnolognymy sposobami. Pri polucheni poroshkov metodom sinteza isxodnyy metallurgicheskiy kremniy podvergayut drobleniyu va pomolu v valkovoy melnitse. Izmelchennyy poroshok kremniya otmyvayut ot primasay v smesi neorganicheskix kislot va napravlyayut na tonkoe izmelchenie v spetsialnyy vertikal reaktor. Sintez SiC osushchestvlyaetsya v reaktore podachey Si v spetsialnye sopla, a vmesto sjatogo vozduha podaetsya propan:
t>1100°S
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
Natijada vysokodispersnyy, gomojennyy, aktivirovannyy poroshok karbida kremniya monofraktsionnogo sostava, imeyushchiy vysokuyu stepen chistoty poluchaet.
Izdeliya dan SiC formuyut pressovaniem, ekstruziey, litem pod davlenem.
V texnologii karbidokremnievoy keramiki obychno foydalaniladi goryachee pressovanie, reaksionnoe va aktivirovannoe spekanie.
Metod goryachego pressovaniya pozvolyaet poluchat materialy s plotnostyu blizkoy k teoreticheskoy va s vysokimi mexanicheskimi svoystvami. Pressovanie provodyat obychno v pressformax iz grafita yoki nitrida bora pri davleniyax 10-50MPa va harorat 1700-2000°S. Vysokaya stabilnost kristallicheskix reshetok tugoplavkix nemetallicheskix soedineniy, svyazannaya s nalichiem jestkix napravlennyx kovalentnyx svyazey, opredelyaet niskuyu konvertatsiya va podvijnost defektov reshetki, zatormojennosty protsessual diffuzion. Eto zatrudnyaet protekanie protsessa diffuzionno-vyazkogo technia, otvetstvennogo za massoperenos va uplotnenie pri tverdofaznom spekanii. Uchityvaya eto, pered pressovaniem v keramiku vvodyat aktiviruyushchie spekanie dobavki yoki provodyat fizicheskoe faollashtirish va boshqalar).
Metod gorychego pressovaniya pozvolyaet poluchat tolko izdeliya dovolno prostoy formy va otnositelno nebolshix razmerov. Poluchat izdeliya slojnoy formy s vysokoy plotnostyu mumkin bo'lgan metodom goyachego izostaticheskogo pressovaniya. Materialy, poluchennye metodami obychnoho va izostatycheskogo gorychego pressovaniya, blizki po svoim svoystvam.
Putem provedeniya goryachego izostaticheskogo pressovaniya pri vysokix davleniyax gazovoy sredy (1000MPa), prepyatstvuyushchix dissotsiatsii tugoplavkix nemetalicheskix soedineniy, udaetsya povysit temperaturu protsessa do urovnya, qabul qilish.
Ispolzuya metodi aktivirovannogo spekaniya udaetsya spech otformovannye izdeliya dan SiC do plotnosti svyshe 90% bez prilojeniya davleniya. Tak poluchayut materialy na osnove SiC s dobavkami bora, uglerod va aluminiya. Blagodarya etim dobavkam za schet obrazovaniya difuzionnogo sloya na poverxnosti chastits, ix consolidatsii i ukrupneniya pri zernogranichnoy difuzioni proisxodit uvelichie ploshchadi mejchastichnyx kontaktov va usadka.
Dlya polucheniya izdeliy iz karbida kremniya ham shiroko foydalanish usuli reaksiyaga kirishish, kotoryy pozvolyaet provodit protsess pri bolee nisbiy harorat va poluchat izdeliya slojnoy formasi. Dlya polucheniya tak nazyvaemo “samosvyazannogo” karbida kremniya provodyat spekanie pressovok iz SiC va uglerod v prisutstvia kremniya. Pri etom proishodit obrazovanie vtorichnogo SiC va perekristalizatsiya SiC cherez kremnievyy rasplav. V itoge obrazuyutsya besporistye materialy, soderjashchie 5-15% svobodnogo kremniya va karbidokremnievoy matritsa. Metodom reaksionnogo spekaniya, shuningdek, SiC, formovannuyu litem pod davlenem bo'lgan keramiku ishlab chiqaradi. Pri etom shitu na osnove kremniya va drugix veshchestv smesivayut s rasplavlennym legkoplavkim organicheskim svyazuyushhim ( parafinom ) do polucheniya shlikernoy massy, dan kotoroy zatem otlivayut pod davleniem zagotovku. Zatem izdelie pomeshchayut v nauglerojivajuyushuyu sredu, v kotoroy snachala proizvodyat otgonku legkoplavkogo svyazuyuscheho, a zatem skvoznoe nasyschenie zagotovki ulerodom pri harorat 1100°S. Natijada reaksion spekaniya hosil bo'ladi chastitsy karbida kremniya, kotorye postepenno zapolnyyut isxodnye pory.
Zatem sleduet spekanie pri harorate 1300°C. Reaksionnoe spekanie yavlyaetsya ekonomochnym protsessom blagodarya primeneniy nedorogogo termicheskogo oborudovaniya, harorat spekaniya snijaetsya va obychno primenyaemoy 1600-2000°C dan 1100-1300°C gacha.
Reaksion spekaniya usuli karbida kremniyadan ishlab chiqarishda qo'llaniladi. Elektronagrevatelnye soprotivleniya iz karbida kremniya predstavlyayut soboy tak nazyvaemye termistory, t. e. materialy, menyaushchie svoe soprotivlenie pod vliyaniem nagreva yoki oxlajdeniya. Chernyy karbid kremniya imeet vysokoe soprotivlenie pri komnatnoy harorate va otritsatelnyy haroratnyy koeffitsient soprotivleniya. Zelenyy karbid kremniya imeet nizkoe nachalnoe soprotivlenie va slabootritsatelnyy haroratnyy koeffitsient, perehodyashchiy v polojitelnyy pri harorat 500-800°S. Karbidokremnievye nagrevatelnye elyomenty (KNE) obychno predstavlyayut soboy sterjen yoki trubku, imeyushuyu srednyuyu rabochuyu chast s otnositelno vysokim elektr nispicheskim soprotivleniem («goryachaya» zonasi) («ee kim vxody bolny»). elektrosoprotivleem, kotorye emas nagrevayutsya v protsesse ekspluatatsii pechi. Takie vyvodnye kontsy neobxodimy uchun nadejnogo kontakta s pitayuschey elektrosetyu, va shunga o'xshash predoxraneniya uchun razrusheniya stenok pechi, kotorye ukladyvayut nagrevatelnye elementy.
Promyshlennost vypuskaet dva tipa nagrevatelnyx elementov dan karbida kremniya: sostavnye nagrevateli, poluchivshie nazvanie karborundovye, imeyushchie rabochiy sterjen va dva otdelnyx bolee korotkix kontaktnyx vyvoda va metallx vide propij sterjni s utolshchennymi vyvodnymi kontsami (manjetami) – siltovye nagrevateli. Sostavnye karborundovye nagrevateli formuyut iz polusuxoy massy, sostoyashchey iz krupnozernistogo poroshka zelenogo SiC s dobavkami saji (1,5%) va jidkogo stekla. Izdeliya formuyut v kartonnyx chexlax sposobom portsyonnogo trambovaniya na stankax. Posle otverjdeniya zagotovki pri 70-80°S kartonnyy chexol vyjigaetsya v trubchatoy elektropechi pri harorate 800-850°S. Silitovye nagrevateli formuyut ekstruziey na gorzontalnom gidravlicheskom presse. Massa sostoit iz smesi melkozernistogo SiC, saji (20%) va fenolformaldegidnoy smoli. Formuyutsya razdelno rabochaya chast va manjety. Sostav manjetnoy chasti raschitan na bolsuyu provodimost i v nego vhodit okolo 40%Si. Otpressovannye zagotovky podvergayut termicheskomu otverjdenyu, natijada kotorogo smola polimerizatsiya qilinadi. Na otverjdennye sterjni nasajivayut manjetnye trubki. Trambovannye zagotovki objigayut v zazypke iz ulegesochnoy smesi pri harorate okolo 2000°S. Nagrevatel predvaritelno obmazyyvayut tokoprovodyaschey pastoy, sostoyashchey iz koksa, grafita va kvartsevogo peska. Izdelie spekayut pryamym elektrotermicheskim nagrevom v spetsialnyh pechah pri propuskanii cherez zagotovku toka v 80-100A v techenie 40-50 min.
Pri spekanii siltovyx nagrevateley imeyushchiesya v masse uglerod va kremniy prevrashyutsya vo «vtorichnyy» SiC po mexanizmi reaksion spekaniya va usloviyax vydeleniya paroobraznogo kremniya iz zazypki, quda pomeshchayut objigaemyy nagregaemyy. V kachestve zasypki ispolzuyut smes iz molotogo peska, neftyango koksa va karbida kremniya. Eta smes pri temperature 1800-2000°S vydelyaet paroobraznyy kremniy va SO, pronikaushchie vnutr zagotovki va reagiruyushchie s tverdymi Si i S. Odnovremenno proisxodit sintez vtorichno karbida kremniya putem vzaimodeystviya kremniya, soderjaschegosya v shite, s uglerodom.
Sleduet otmetit, chto reaksionnoe spekanie vpervye nashlo svoe prakticheskoe primenie imenno v proizvodstve nagrevateley va izdeliy iz karbida kremniya.
Dlya polucheniya plotnoy keramiki dan SiC vysokoy chistoty qo'llash kabi usullar osajdeniya dan gazovoy fazy, lekin iz-za texnologicheskix trudnostey va nevozmojnosti poluchat izdeliya tolchinoy bo'lee neskolkix millimetrovni o'z ichiga oladi. Buning uchun bunday usullar gazofaznogo sintezi SiC dan letuchi galogenidov kremniya va uglevodorov yoki usul termicheskoy dissotsiatsiya gazoobraznyx kremniorganicheskix soedineniy. Dlya vosstanovleniya Si iz galogenidov neobxodimo uchastie va pirilize gazoobraznogo vodoroda. V kachestve uglerodsoderjashchix soedineniy primenyayut toluol, benzol, geksan, metan va boshqalar. Dlya promyshlennogo polucheniya karbidokremnievyx porytiy bolee udoben metod termicheskoy dissociatsii metilxlorsilanov, imeyushchix stexiometricheskoe sootnoshenie Si:C=1:1. Piroliz SN3SiSl3 v vodorode privodit k obrazovaniyu osadka SiC, 1400°S gacha haroratga ega.
Ochen vajnuyu rol pri obrazovanii piroliticheskogo SiC igraet vodorod. Pris dissotsiatsii trixlormetilsilana v inertnoy atmosfere bez uchastiya vodoroda protekayut reaksiyalar, privodyashchie k obrazovaniyu kremniya va uglerod, a ne SiC. Poetomu zamena inertno gaza-nositelya na vodorod pri termicheskom razlojeni metilxlorsilanov znachitelno povyshaet vyhod SiC va snijaet yoki to'liq prekrashchaet sajeobrazovanie. Process vzaimodeystviya trixlormetilsilana s vodorom protekaet v dve stadii. Na pervonachalnoy stadiy protsessa ustanavlivaetsya emasabilnoe ravnovesie, pri kotorom v kachestve kondensirovannoy fazy vystupayut kremniy va uglerod, a ne karbid kremniya. Na vtoroy stadiy gazoobraznye xlorsilany va uglevodorody, obrazovavshiesya na pervoy stadii v stansiyax, otvechayushchix metastabilnomu ravnovesiyu, reagiruyut drugs drugom s obrazovaniem SiC. Reguluruya parametry protekaniya protsessa osajdeniya, o'zgartirish mumkin svoystvami poluchennyx porytiy. Tak, pri nizkix harorat obrazuyutsya melkozernistye va metastabilnye struktura. S povysheniem temperatury razmer kristallov rastet. Pri 1400°S va nizkix skorostyax osajdeniya obrazuyutsya monokristalli va epitaksialnye sloy SiC. Sredniy razmer kristallov v sloe SiC, osajdennom iz trixlormetilsilana pri 1400°S, raven 1mkm, a pri 1800°S – 15mkm.
Pri 1100-1200°S mumkin obrazovyvatsya neravnovesnyy tverdyy rastvor so sverxstexiometricheskim soderjaniem atomov uglerod, zameshchaushchix atomy kremniya, chto skazyvaetsya na umenshenii parametra reshetki SiC. S povysheniem temperatury otjiga to 1300°S yoki natijada posleduyuscheho otjiga izbytochnyy ulerod vydelyaetsya v svobodnom sostoyanii. Pri povyshennyh harorat osajdeniya va nizkix davleniyah gazovoy sredy nablyudaetsya orientirovannyy rost kristallov va formarovanie stolbchatoy strukturaviy. Piroliticheskie pokrytiya pochti polnostyu sostoyat iz ?-SiC. Dolya geksagonalnyh politipov sostavlyaet mene 5%. Skorost rosta piroliticheskogo karbida kremniya 0,5 mm/ch. V to je vremya sravnitelno nizkie temperatury osajdeniya (1100-1550°S) pozvolyayut sovmeshchat karbidokremnievye pokritya s lyubym konstruksionnymi materialami.
Osnovnym nedostatkom etix pokrytiy yavlyaetsya vozniknovenie ostatochnyx napryajeniy, vyzvannoe nesootvetstviem haroratnix ko'rsatkichlar lineyno rasshireniya pokrytiya va podlojki (krome slauchaya naneseniya SiC na SiC) va anizotropey pokrytiya. Iz-za sravnitelno nizkoy haroraty osajdeniya napryajeniya ne relaksiruyutsya va pokrytiya rastreskivayutsya. Odnim iz sposobov ustraneniya etogo nedostatka yavlyaetsya poluchenie sloistyh pokrytiy, h.k. pokrytiy s regulyarnym cheredovaniem sloev ravnoy tolchiny pirouglerod va SiC, osajdennym iz smesi xlormetilsilana s metanom.
Krome opisannyh sposobov polucheniya texnicheskoy keramiki SiC dan foydalanish, foydalanish va dori vositalari. Metodom ispareniya SiC va ego posleduyuschey sublimatsii pri 2100-2300°S bez ispolzovaniya svyazok va aktiviruyushchix dobavok poluchayut shunday nazyvaemyy re kristallizatsion karbid kremniya.
Materialy na osnove karbida kremniya nachali primenyatsya znachitelno ranshe, chem materialy na osnove Si3N4, AlN, V4S i VN. Uje v 20-e gody ispolzovalis karbidokremnievye ogneupory na svyazke dan dioksida kremniya (90%SiC+10%SiO2), a v 50-e gody dan karbida kremniya na nitridokremnievoy svyazke (75%SiC+24% ga teng) V nastoyashchee vremya keramika na osnove karbida kremniya primenyaetsya izgotovleniya uplotnitelnyx kolets uchun nasosov, kompressorov, smesiteley, podshipnikov va gilz uchun valov, doziruyushchey va reguliruyuschey armaturani o'rnatish, devizionni o'zgartirish uchun, metalloprovodov uchun jidkix metallov. Razrabotany novye kompozisyonnye materialy s karbidokremnievoy matritsey. Turli sohalarda, masalan, samoletostroenii va kosmonavtikeda foydalaniladi.
Yuborilgan vaqt: 22-avgust, 2018-yil