Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует in двух модификациях, as которых? сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400 ° С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С. модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными en черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: темперератур хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное en носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможевно есин с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности en внутренних слоях изде.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной en смеси азотной и плавикови. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа en марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электроислев, материалами служат кремнезем (кварцевый песок) en кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоны крич непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают en получают порошокят общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое сольдисокая кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокоченысты, гомог, высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и п мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот en направляют на тионкоч специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подает
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монгонофон, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционное и апктинови.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической меки сивысич свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПрафита и темпера 1700-2000°C. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная и налих направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию en подвижность дефектов решезетки, диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос и уплонформания спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводаят физовиче (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, удаляют с пговом оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно небольно небольно. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического пресссс. Материалы, полученные методами обычного en изостатического горячего прессования, близки по своим свой.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000ММПа), пщих диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процессадо, уровнений обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности свышил 90%ше давления. Так получают материалы основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолипиац зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных Funksje и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекоканив, проводить процесс при более низких температурах en получать изделия сложной формы. Для получения так называемого "самосвязанного" карбида кремния проводят спекание прессток из SiC и угври кремния. При этом происходит образование вторичного SiC en перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. As jo fergees materiaal hawwe, is it 5-15% fan 'e fermogens yn' e карбидокремниево. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавлавким оргиским парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкогоз а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполисор.
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благод применению недорогого термическомичным спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C oant 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температуре сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коцефих в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стерженрь или трубку, имщно рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячая» зона) en выводные («хоц») лодные («хоц») низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы foar надежного контакта с питающей электросетью, а такранеди пор разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагревнавашлич, карборундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных вывода в видете пролее карборундовых стержней, и стержни с утолщенными выводными концами (manjetami) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошско добавками сажи (1,5%) en жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°C 800-850°C. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) en фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита en кварц. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготов 0-Акуков 0-Аку течение 40-50 min.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод en кремний превращаются во «во «виторичных» реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещаютаютабемжия. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса en карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутрь загущие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержахщег углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в проивезвой изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения из газизовой,- технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких миллиметр нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеволидороск диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциациор, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, formulier покрытие при темперадтурах40°.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакцив, образованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значетельнов значительныш снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конфанзенсие кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концехтрахия метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400 ° С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при 1800°С – 15мкм.
При 1100-1200 ° С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим содержание замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. Сповышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыточный углеро свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения en низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированлный формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5m/t. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидения с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несотеветвы коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) en анизотропией. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескивают. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода en SiC, осажденным из смесинахлсимети.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC en его последующей сублимации при 2100-2300°С sûnder использования связоки получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы основе Si3N4,ВВ 4, В. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+50%), -ое сiC+10% из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колесор, смесителей, подшипников en гильз для валов, дозирующей en регулирующей арматуры foar коррозионных и смесителей деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Pleatsingstiid: 22 augustus 2018